Trans-A_2B_2型金属卟啉仿生催化氧化环己烷的过程研究

【摘要】惰性烷烃功能化到更有价值的产物（如：羧酸、醇、酮）引起了广泛的关注。一般来说，烷烃类C-H键的化学惰性是烷烃氧化的问题所在。在温和条件下，饱和烃类的C-H键的催化氧化是有机物功能化的关键步骤。在生物体中，细胞色素P-450单氧酶可以在温和条件下催化氧化惰性的C-H键。在新陈代谢过程中，细胞色素P-450酶可以高效和高选择性的催化碳氢化合物进行羟基化和环氧化反应。模拟P-450酶的活性位和开发仿生氧化催化剂具有重要的意义。在合成化学和化学工业上，金属卟啉的应用主要因其成本问题而被忽视。因此，金属卟啉催化烃类和其它有机化合物的选择性氧化仍然是一个具有挑战性和有前途的课题。在无溶剂或添加剂存在下，用空气或者氧气氧化环己烷到产物KA油（环己醇/环己酮）或己二酸是最重要的工业过程之一；这些重要的中间体主要用于生产己内酰胺，尼龙-6,6和尼龙-6。本课题采用MacDonald“2+2”的方法，通过TFA催化不同的醛和二吡咯烷反应缩合，合成的trans-A2B2-型卟啉产率为23-35%。采用DMF溶剂法合成了几种trans-A2B2-型金属卟啉，产率为83-98%，并且用于无溶剂和无添加剂条件下的环己烷C-H键的催化氧化。发现反应温度，压力和时间对环己烷的转化率和KA油选择性影响很大。实验结果表明：催化剂活性与trans-A2B2型金属卟啉取代基本身和中心金属离子（离子电势和氧气结合能力）有关。首先催化剂对分子氧进行吸附，随后催化剂和分子氧相互作用形成的O-O键分解，对促进催化反应的进行是非常重要的。这一过程与酶催化体系类似。可见，催化剂的催化活性与离子电势和氧结合能有关。在环己烷转化率接近的情况下，钴卟啉的催化性能比镍卟啉要好。在1MPa和60min条件下，Co-D(p-Cl)PP催化环己烷氧化转化率，KA油选择性和TON分别是7.93%，76%和0.6×106。金属卟啉的均相催化体系，催化氧化环己烷获得了良好的活性和高的选择性。然而，金属卟啉容易相互间聚合或者在氧化过程中分解。此外，金属卟啉很难在均相体系反应后进行回收和重复使用。将金属卟啉负载于惰性和稳定的无机载体上，是避免这一问题的最有效方法之一。在本文的研究中，制备了勃姆石，ZnO，(BM+ZnO)，Zr(OH)2，ZrO2，MCM-41和高岭土负载的trans-A2B2型金属卟啉催化剂。在无溶剂和添加剂条件下，使用这些催化剂催化环己烷C-H键的氧化。载体的孔径对于催化剂催化环己烷的催化性能有着较大影响。在相同的反应条件下，勃姆石和氧化锌负载的金属卟啉催化剂要比其它载体负载的催化剂性能要好；负载型催化剂可以在保持催化性能不变的情况下进行回收和循环使用。在1MPa和120min条件下，Co-D(p-Cl)PPCl/BM催化氧化环己烷循环使用6次的转化率，KA油选择性和TON平均值分别是7.93%，83.30%和1.05×107。在1.5MPa和120min条件下，Co-D(p-Cl)PPCl/ZnO催化氧化环己烷循环使用7次的转化率，KA油选择性和TON平均值分别是10.98%，84.34%和2.10×107。为了研究金属卟啉中不同取代基和中心金属离子对氧分子活化的影响。在Dmol3（GGA/BLYP）理论模型下，进行了有关金属卟啉的分子模拟计算。比较计算了金属卟啉前线HOMO和LUMO轨道能量以及优化的几何结构，发现取代基的存在对于金属卟啉HOMO和LUMO能量有着较大影响。吸电子取代基有利于降低LUMO能量并且促进氧分子的活化。在金属卟啉-O2催化体系，氧气分子可能经历了SN2亲核取代机理，形成两种过渡态，分别是：O2-Co-D(p-Cl)PPCl和O2-Co-D(p-Cl)PPOH。理论模拟计算表明：假定的两种过渡态的SN2机理可能性更大。同时，高价态的CoD(p-Cl)ClPP=O形成有着非常重要的意义，并且对环己烷氧化过程中自由基的引发有着显著的作用。本工作为更好地理解和认识金属卟啉仿生催化氧化环己烷，提供了一个全新思路，具有突出的理论意义。
【作者】颉雨佳；
【导师】刘平乐；罗和安；
【作者基本信息】湘潭大学，化学工程与技术，2014，博士
【关键词】A2B2型金属卟啉；环己烷；KA油；催化氧化；HOMO轨道；LUMO轨道；催化机理；

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